电势PH曲线实验报告

基础化学实验基础化学实验

实验十二

电势-pH 曲线的测定

姓名:赵永强 指导教师:吴振玉

一、目的要求 1、掌握电极电势、电池电动势及 pH 的测定原理与方法。

2、了解电势-pH 图的意义及应用。

3、测定 Fe 3+ /Fe 2+ -EDTA 溶液在不同 pH 条件下的电极电势,绘制电势-pH曲线。

二、实验原理 很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关,而且与溶液的 pH 值有关,即电极电势与浓度与酸度成函数关系。如果指定溶液的浓度,则电极电势只与溶液的 pH 值有关。在改变溶液的 pH 值时测定溶液的电极电势,然后以电极电势对pH 作图,这样就可得到等温、等浓度的电势－pH 曲线。

对于 Fe 3+ /Fe 2+ -EDTA 配合体系在不同的 pH 值范围内,其络合产物不同,以 Y 4-代表 EDTA 酸根离子。我们将在三个不同pH 值的区间来讨论其电极电势的变化。

①高 pH 时电极反应为 Fe(OH)Y 2- +e

FeY 2- +OH -

根据能斯特(Nernst)方程,其电极电势为: （标准）   －- 2- - 2Fe(OH)YOH FeYlnaa aFRT 稀溶液中水的活度积 K W 可瞧作水的离子积,又根据 pH 定义,则上式可写成 （标准）   －b 1 －FRTmmFRT 303 .2ln- 2- 2Fe(OH)YFeY）

（）

（pH 其中1b =) ) ( () (ln22Y OH FeKw FeYFRT。

在 EDTA 过量时,生成的络合物的浓度可近似瞧作为配制溶液时铁离子的浓度。即 m FeY2-  m Fe2 ＋

。在 m Fe2 ＋ / m Fe3 ＋ 不变时,  与 pH 呈线性关系。如图中的 cd段。

②在特定的 PH 范围内,Fe 2+ 与 Fe 3+ 能与 EDTA 生成稳定的络合物 FeY 2- 与FeY- ,其电极反应为 FeY-

＋e

FeY 2-

其电极电势为 （标准）   －-2FeYFeYlnaaFRT  式中,（标准） 为标准电极电势;a 为活度,a =  ·m(  为活度系数;m 为质量摩尔浓度)。

则式(1)可改写成

（标准）   －-- 2-- 2FeYFeYFeYFeYln lnmmFRTFRT ＝φ  －b 2 －-- 2FeYFeYlnmmFRT 式中,b 2 ＝-- 2FeYFeYlnFRT。

当溶液离子强度与温度一定时,b 2 为常数。在此 pH 范围内,该体系的电极电势只与

m FeY2- /m FeY-

的值有关,曲线中出现平台区(上图中 bc 段)。

③低 pH 时的电极反应为 FeY- +H + +e

FeHY-

则可求得: （标准）   －b 2 －FRTmmFRT 303 .2ln--FeYFeHY pH 在 m Fe2 ＋ / m Fe3 ＋ 不变时,  与 pH 呈线性关系。如图中的 ab 段。

三、仪器 试剂 数字电压表

(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ·6H 2 O 数字式 pH 计

(NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 ·12H 2 O 500ml 五颈瓶(带恒温套)

HCl 电磁搅拌器

NaOH 药物天平(100 g)

EDTA 复合电极

铂电极 温度计

N 2 (g) 50 容量瓶

滴管 四、实验步骤 1、按图接好仪器装置图

1、酸度计

2、数字电压表

3、电磁搅拌器

4、复合电极

5、饱与甘汞电极

6、铂电极 7、反应器

仪器装置如图 I24、2 所示。复合电极,甘汞电极与铂电极分别插入反应器三个孔内, 反应器的夹套通以恒温水。测量体系的 pH 采用 pH 计,测量体系的电势采用数字压表。用电磁搅拌器搅拌。

2、配制溶液

预先分别配置 0、1mol/L(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ,0、1 mol/L (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 (配前加两滴 4 mol/L

HCl),0、5 mol/L EDTA(配前加 1、5 克

NaOH),4 mol/L HCl,2 mol/L

NaOH 各 50ml 。

然 后 按 下 列 次 序 加 入 :50ml0 、1mol/L(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ,50ml0、1 mol/L (NH 4 )Fe(SO 4 ) 2 ,60ml0、5 mol/L EDTA,50ml蒸馏水,并迅速通 N 2 。

3、将复合电极、甘汞电极、铂电极分别插入反应容器盖子上三个孔,浸于液面下。

4、将复合电极的导线接到 pH 计上,测定溶液的 pH 值,然后将铂电极,甘汞电极接在数字电压表的“＋”、“－”两端,测定两极间的电动势,此电动势就是相对于饱与甘汞电极的电极电势。用滴管从反应容器的第四个孔(即氮气出气口)滴入少量4mol/LNaOH 溶液,改变溶液 pH 值,每次约改变 0、3,同时记录电极电势与 pH 值,直至溶液 PH=8 时,停止实验。收拾整理仪器。

五、实验数据记录与处理 pH 值 电势/mv pH 值 电势/mv 9、28 -5、4 5、86 122、3 8、96 12、2 5、6 122、8 8、9 15、6 5、28 123、1 8、81 20、6 4、49 123、5 8、69 28 4、04 124、5 8、09 61、8 3、67 126、6 7、81 76、3 3、4 129、2 7、51 91、3 3、26 131、3 7、16 105、9 3、11 134 6、8 115、4 3 136、8 6、59 118、4 2、88 140、1 6、51 119、2 2、78 143、3 6、33 120、5 2、72 144、9 6、11 121、3 2、62 149、2 6、07 121、8 2、53 152、6 5、96 122

六、讨论 电势-pH 图的应用 电势-pH 图对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题(例如元素分离,湿法冶金,金属防腐方面),得到广泛应用。本实验讨论的 Fe 3+ /Fe 2+ -EDTA 体系,可用于消除天然气中的有害气体 H 2 S。利用 Fe 3+ -EDTA 溶液 可将天然气中 H 2 S 氧化成元素硫除去,溶液中Fe 3+ -EDTA络合物被还原为Fe 2+ -EDTA配合物,通入空气可以使 Fe 2+ -EDTA 氧化成 Fe 3+ -EDTA,使溶液得到再生,不断循环使用,其反应如下: 2FeY- +H2 S   脱硫2FeY 2- +2H + +S 2FeY 2- +21O 2 +H 2 O  再生2FeY- +2OH -

在用 EDTA 络合铁盐脱除天然气中硫时,Fe 3+ /Fe 2+ -EDTA 络合体系的电势-pH 曲线可以帮助我们选择较适宜的脱硫条件。例如,低含硫天然气 H 2 S 含量约 1×10 -4 ～6×10 -4

kg·m -3 ,在 25℃时相应的 H 2 S 分压为 7、29～43、56Pa。

根据电极反应 S+2H + +2e H 2 S(g) 在 25℃时的电极电势  与 H 2 S 分压 p H

2S 的关系应为:  (V)＝－0、072－0、02961lp H

2 S －0、0591pH 在图 2-17-1 中以虚线标出这三者的关系。

由电势-pH 图可见,对任何一定 m Fe3 ＋

/ m Fe2 ＋ 比值的脱硫液而言,此脱硫液的电极电势与反应 S+2H + +2e H 2 S(g)的电极电势之差值,在电势平台区的 pH 范围内,随着pH的增大而增大,到平台区的pH上限时,两电极电势差值最大,超过此pH,

两电极电势值不再增大而为定值。这一事实表明,任何具有一定的 m Fe3 ＋ / m Fe2 ＋ 比值的脱硫液,在它的电势平台区的上限时,脱硫的热力学趋势达最大,超过此pH后,脱硫趋势保持定值而不再随 pH 增大而增加,由此可知,根据  -pH 图,从热力学角度瞧,用 EDTA 络合铁盐法脱除天然气中的 H 2 S 时,脱硫液的 pH 选择在 6、5～8之间,或高于 8 都就是合理的,但 pH 不宜大于 12,否则会有 Fe(OH) 3 沉淀出来。

七、思考题 1 、写出 Fe 3+ /Fe 2+ － －EDTA 络合体系在电势平台区、低 pH 与高 pH 时, 体系的基本电极反应及其所对应的电极电势公式的具表示式, 并指出每项的物理意义。

①高 pH 时电极反应为 Fe(OH)Y 2- +e

FeY 2- +OH -

其电极电势为: （标准）   －b 1 －FRTmmFRT 303 .2ln- 2- 2Fe(OH)YFeY pH 其中1b =) ) ( () (ln22Y OH FeKw FeYFRT。

在 EDTA 过量时,生成的络合物的浓度可近似瞧作为配制溶液时铁离子的浓度。即 m FeY m Fe

。在 m Fe 2 ＋ / m Fe 3 ＋ 不变时,φ 与 pH 呈线性关系。

②在特定的 PH 范围内,Fe 2+ 与 Fe 3+ 能与 EDTA 生成稳定的络合物 FeY 2- 与 FeY - ,其电极反应为: FeY-

＋e

FeY 2-

其电极电势为: （标准）   －) (FeY) (FeY) (FeYFeY-- 2-- 2ln lnmmFRTFRT）

（ ＝φ  －b 2 －) FeYFeY-- 2ln（）

（mmFRT

(2) 式中,b 2 ＝）

（）

（-- 2FeYFeYlnFRT。当溶液离子强度与温度一定时,b 2 为常数。在此 pH 范围内,该体系的电极电势只与 m FeY /m FeY 的值有关,曲线中出现平台区。

③低 pH 时的电极反应为 FeY- +H + +e

FeHY-

则可求得: （标准）   －b 2 －FRTmmFRT 303 .2ln--FeYFeHY）

（）

（pH

(3) 在 m Fe 2 ＋ / m Fe 3 ＋ 不变时,φ 与 pH 呈线性关系。

2 、脱硫液的 m Fe 3 ＋ / m Fe 2 ＋ 比值不同, 测得的电势— —PH 曲线有什么差异？ 答:当脱硫液的 m Fe / m Fe 比值不同时影响电势—PH 曲线的斜率。

八、注意事项 1、

搅拌速度必须加以控制,防止由于搅拌不均匀造成加入 NaOH 时,溶液上部出现少量的Fe(OH) 3 沉淀。

2、

甘汞电极使用时应注意 KCL 溶液需浸没水银球,但液体不可堵住加液小孔。

实验五氧化还原反应与电极电势

一、实验目的

1、掌握电极电势对氧化还原反应的影响。

2、定性观察浓度、酸度对电极电势的影响。

3、定性观察浓度、酸度、温度、催化剂对氧化还原反应的方向、产物、速度的影响。

4、通过实验了解原电池的装置。

二、实验原理

氧化剂和还原剂的氧化、还原能力强弱，可根据她们的电极电势的相对大小来衡量。电极电势的值越大，则氧化态的氧化能力越强，其氧化态物质是较强氧化剂。电极电势的值越小，则还原态的还原能力越强，其还原态物质是较强还原剂。只有较强的氧化剂才能和较强还原剂反应。即φ氧化剂-φ还原剂﹥0时，氧化还原反应可以正方向进行。故根据电极电势可以判断氧化还原反应的方向。

利用氧化还原反应而产生电流的装置，称原电池。原电池的电动势等于正、负两极的电极电势之差：E = φ正-φ负。根据能斯特方程：

0.0591[氧化型]lg n半[还原型]

其中[氧化型]/[还原型]表示氧化态一边各物质浓度幂次方的乘积与还原态一边各物质浓度幂次方乘积之比。所以氧化型或还原型的浓度、酸度改变时，则电极电势φ值必定发生改变，从而引起电动势E将发生改变。准确测定电动势是用对消法在电位计上进行的。本实验只是为了定性进行比较，所以采用伏特计。浓度及酸度对电极电势的影响，可能导致氧化还原反应方向的改变，也可以影响氧化还原反应的产物。

三、仪器和药品

仪器：试管，烧杯，伏特计，表面皿，U形管

药品：2 mol·L-1 HCl，浓HNO3， 1mol·L-1 HNO3，3mol·L-1HAc，1mol·L-1 H2SO4，3mol·L-1 H2SO4，0.1mol·L-1 H2C2O4，浓NH3·H2O（2mol·L-1），6mol·L-1NaOH，40%NaOH。 1mol·L-1 ZnSO4，1mol·L-1 CuSO4，0.1mol·L-1KI，0.1mol·L-1AgNO3，0.1mol·L-1KBr，0.1mol·L-1FeCl3，0.1mol·L-1Fe2(SO4)3，0.1mol·L-1FeSO4，1mol·L-1FeSO4，

0.001mol·L-1KMnO4，0.1mol·L-1Na2SO3，0.1mol·L-1Na3AsO3，

0.1mol·L-1 MnSO4， 0.1mol·L-1NH4SCN， 0.01mol·L-1I2水，Br2水，CCl4，固体NH4F，固体0.4mol·L-1K2Cr2O7，

(NH4)2S2O8，饱和KCl。锌粒，琼脂，电极（锌片、铜片、铁片、碳棒），水浴锅，导线，鳄鱼夹，砂纸，红色石蕊试纸。

四、实验内容

1．电极电势和氧化还原反应

（1）在试管中分别加入少量0.5mL 0.1mol·L-1 KI溶液和2滴0.1mol·L-1 FeCl3溶液，混匀后加入0.5mL CCl4，充分振荡，观察CCl4层颜色有何变化？

（2）用0.1mol·L-1KBr溶液代替KI进行同样实验，观察CCl4层是否有Br2的橙红色？

（3）分别用Br2水和I2水同0.1mol·L-1FeSO4溶液作用，有何现象？再加入1滴0.1mol·L-1NH4SCN溶液，又有何现象？

根据以上实验事实，定性比较Br2/Br-、I2/I-、Fe3+/Fe2+三个电对的电极电势相对高低，指出哪个物质是最强的氧化剂，哪个物质是最强的还原剂，并说明电极电势和氧化还原反应的关系。

2．浓度和酸度对电极电势的影响

（1）浓度影响

1） 在两支50mL烧杯中，分别加入30mL 1mol·L-1 ZnSO4和30mL 1mol·L-1 CuSO4溶液。在ZnSO4溶液中插入Zn片，在CuSO4溶液中插入Cu片，用导线将Zn片和Cu片分别与伏特计的负极和正极相连，用盐桥连通两个烧杯溶液，测量电动势（如图33所示）。

2）取出盐桥，在CuSO4溶液中滴加浓NH3·H2O溶液并不断搅拌，至生成的沉淀溶解而形成蓝色溶液，放入盐桥，观察伏特计有何变化。利用能斯特方程解释实验现象。

CuSO4 + 2NH3·H2O = Cu2(OH)2SO4 + (NH4)2SO

4(NH4)2SO4 + 2NH3·H2O = 2[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + 2OH-

图33原电池装置

3）再取出盐桥，在ZnSO4溶液中滴加浓NH3·H2O溶液并不断搅拌至生成的沉淀溶解后，放入盐桥，观察伏特计有何变化。利用能斯特方程解释实验现象。

ZnSO4 + 2NH3·H2O = Zn (OH)2+ (NH4)2SO4

Zn (OH)2+ 4NH3 = [Zn(NH3)4]2+ + 2OH-

（2）酸度影响

1）取两支50mL烧杯，在一只烧杯中注入30mL 1mol·L-1 FeSO4溶液，插入Fe片，另一只烧杯中注入30mL 0.4mol·L-1 K2Cr2O7溶液，插入碳棒。将Fe片和碳棒通过导线分别与伏特计的负极和正极相连，用盐桥连通两个烧杯溶液，测量电动势。

2）往盛有K2Cr2O7的溶液中，慢慢加入1mol·L-1 H2SO4溶液，观察电压有何变化？再往K2Cr2O7的溶液中逐滴加入6mol·L-1NaOH，观察电压有何变化？

3．浓度和酸度对氧化还原产物的影响

（1）取两支试管，各放一粒锌粒，分别注入2mL浓HNO3和1mol·L-1 HNO3，观察所发生现象。写出有关反应式。浓HNO3被还原后的产物可通过观察生成气体的颜色来判断。稀HNO3的还原产物可用气室法检验溶液中是否NH4+离子生成的方法来确定。

气室法检验NH4+离子：将5滴被检验溶液滴入一个表面皿中，再加3滴40%NaOH混匀。将另一个较小的表面皿中黏附一小块湿润的红色石蕊试纸，把它盖在大的表面皿上做成气室。将此气室放在水浴上微热两分钟，若石蕊试纸变蓝色，则表示有NH4+离子存在。

加入3mL去离子水，用pH试纸测定其pH值，再分别加入5滴0.1mol·L-1 HCl或0.1mol·L-1NaOH溶液，测定它们的pH值。

（2）在3支试管中，各加入0.5mL0.1mol·L-1 Na2SO3溶液，再分别加入1mol·L-1 H2SO

4、蒸馏水、6mol·L-1NaOH溶液各0.5mL，摇匀后，往三支试管中加入几滴0.001mol·L-1KMnO

溶液。观察反应产物有何不同？写出有关反应式。

4．浓度和酸度对氧化还原反应方向的影响

（1）浓度的影响

1）在一支试管中加入1mL水，1mL CCl4和1mL0.1mol·L-1Fe2(SO4)3溶液，摇匀后，再加入1mL0.1mol·L-1KI溶液，振荡后观察CCl4层的颜色。

2）取另一支试管加入1mL CCl4，1mL0.1mol·L-1Fe SO4和1mL0.1mol·L-1Fe2(SO4)3溶液，摇匀后，再加入1mL0.1mol·L-1KI溶液，振荡后观察CCl4层的颜色与上一实验中的颜色有何区别？

3）在以上两个试管中分别加入固体NH4F少许，振荡后观察CCl4层的颜色变化。

（2）酸度影响

在试管中加入0.1mol·L-1Na3AsO3溶液5滴，再加入I2水5滴，观察溶液颜色。然后用2mol·L-1HCl酸化，又有何变化？再加入40%NaOH，有何变化？写出有关反应方程式，并解释之。

5．酸度、温度和催化剂对氧化还原反应速度的影响

(1)温度影响在两支各盛1mL 0.1mol·L-1KBr溶液的试管中，分别加入3mol·L-1H2SO4和3mol·L-1HAc溶液0.5mL，然后往两支试管中各加入2滴0.001mol·L-1KMnO4溶液。观察并比较两支试管中紫红色褪色的快慢。写出有关反应方程式，并解释之。

(2)温度影响在两支试管中分别加入1mL0.1mol·L-1 H2C2O4，5滴1mol·L-1 H2SO4和1滴0.001mol·L-1KMnO4溶液，摇匀，将一支试管放入80℃水浴中加热，另一支不加热，观察两支试管褪色的快慢。写出有关反应方程式，并解释之。

(3)催化剂的影响在两支试管中分别加入2滴0.1mol·L-1 MnSO4溶液1mL1mol·L-1 HSO4和少许固体(NH4)2S2O8，振荡使其溶解。然后往一支试管中加入2～3滴0.1mol·L-1AgNO3溶液，另一支不加，微热。比较两支试管反应现象有何不同？为什么？

五、注意事项

1、电极Cu片、Zn片及导线头，鳄鱼夹等必须用砂纸打干净，若接触不良，会影响伏特计读数，正极接在3V处。

2、FeSO4和Na2SO3必须新鲜配制。

3、滴瓶使用时不能倒持滴管，也不能将滴管插入试管中，而要悬空从试管上方按实验用量滴入，用完立即插回原试液滴瓶中。

4、试管中加入锌粒时，要将试管倾斜，让锌粒沿试管内壁滑到底部。

六、思考题

1、通过本次实验，你能归纳出哪些因素影响电极电势？怎样影响？

2、为什么K2Cr2O7能氧化浓HCl中的Cl-离子，而不能氧化浓度比HCl大得多的NaCl浓溶液中的Cl-离子？

3、如何将反应KMnO4 + KI + H2SO4 → MnSO4 + I2 + H2O设计成一个原电池，写出原电池符号及电极反应式？

4、两电对的标准电极电势值相差越大，反应是否进行得越快？你能否用实验证明你的结论？

5、试验中，对“电极本性对电极电势的影响”你是如何理解的？

6、若用饱和甘汞电极来测定锌电极的电极电势，应如何组成电池？写出原电池符号及电极反应式。

[附注] 盐桥的制法：

称取1g琼脂，放在100mL饱和KCl溶液中浸泡一会，加热煮成糊状，趁热倒如U形玻璃管（里面不能有气泡）中，冷却后即成。

很飘逸的文字。

罗列现象，分析问题，深入中心。

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